Nhựa thông trong kỹ thuật gia keo bề mặt cho giấy

1.      KEO NHỰA THÔNG VÀ NHỰA THÔNG BIẾN TÍNH

1.1. Thành phần, cấu tạo hóa học nhựa thông

Nhựa thông là hỗn hợp phức tạp các chất, tạo ra trong quá trình tổng hợp nhựa trong tự nhiên của gỗ mềm. Hàm lượng nhựa biến đổi 0.5÷3.0 % lượng gỗ khô tuyệt đối. Thành phần cấu tạo phức tạp biến đổi theo nguồn gốc và quá trình chế biến trong sản xuất.

Thành phần, cấu tạo hóa học của nhựa thông:

Thành phần hóa học của nhựa thông bao gồm: 87÷90% là hỗn hợp của axit Diterpene hay còn gọi là axit nhựa, 10% là các chất trung tính và 3÷5% là các axit béo. Công thức phân tử của nhựa thông có dạng C₁₉H₂₉COOH.

Về công thức cấu tạo: Axit Diterpene là các đồng phân của axit abietic (có 7 đồng phân) và d-Pimaric (có 3 đồng phân). Các đồng phân này được tạo nên do sự phân bố cặp liên kết đôi trong cấu trúc vòng tạo nên, Các đồng phân của hai axit được đưa ra ở hình 1.1

Hình 1.1: Cấu tạo các đồng phân của Axit abietic và pimaric

Có sự khác biệt giữa hai cấu trúc axit, đồng phân dạng Abietic kém bền hơn đồng phân dạng d-Pimaric. Để tăng độ bền của axit nhựa (resin axit) có thể bằng cách dehydro hóa nhựa có chất xúc tác.

Phần kị nước (3 vòng liên kết) của phân tử và nhóm cacboxyl có vai trò quan trọng trong gia keo nhựa thông. Phần kị nước định hướng đúng sẽ có tác dụng chống thấm nước. Phần háo nước là nhóm cacboxyl là một axit rất yếu chuyển thành xà phòng tan trong nước khi tham gia phản ứng với xút (NaOH), trong khi muối với kiềm thổ và kim loại nặng không tan trong nước. Kim loại đa hóa trị như Al³⁺ hoặc Ca²⁺ thường không dễ dàng tạo thành như muối nhựa đơn hóa trị (mono-risinates) do khối lượng phân tử lớn và sự cản trở vị trí của nhóm cacboxyl. Vì vậy hóa trị kim loại tự do có thể tạo thành mỏ điểm liên kết xenluloza với anion khác trong quá trình gia keo.

1.2.   Cơ chế hóa học biến tính nhựa thông

Nhằm tăng hiệu quả gia keo nhựa thông cho giấy, người ta dùng một số phương pháp hóa học xử lý nhựa thông trước khi đem đi xà phòng hóa như nhựa thông xà phòng hóa hoặc phân tán.  Keo nhựa thông thu được gọi là keo nhựa thông biến tính.

Mục đích của quá trình biến tính nhựa thông là làm giảm xu hướng kết tinh và nâng cao mức độ hoạt tính của các sản phẩm keo điều chế từ nhựa thông. Các phương pháp biến tính nhìn chung đều dựa vào đặc điểm cấu tạo hóa học của một số axit nhựa có trong nhựa thông chứa liên kết đôi liên hợp. Từ cấu tạo các đồng phân của nhựa thông chỉ ra ở hình 1.1 ta nhận thấy chỉ có một số đồng phân abietic là có liên kết đôi liên hợp, do vậy biến tính nhựa thông chỉ diễn ra với một số đồng phân của abietic.

Biến tính nhựa thông dựa trên cơ sở phản ứng oxyl hóa với tác nhân như I(iốt) hoặc phản ứng cộng vòng Diels-Alder với tác nhân như anhydrit maleic hay axit furmalic. Một số phản ứng hóa học chính của quá trình biến tính nhựa thông được đưa ra ở hình 1.2

Hình 1.2 : Phản ứng biến tính đồng phân Levopimaric

Quá trình biến tính nhựa thông được tiến hành trong điều kiện phản ứng thích hợp được chỉ ra dưới đây:

Tác nhân oxy hóa I (thường được sử dụng là I₂, LiI và FeI₂) với mức dùng từ 1% ÷ 1.2%, thời gian phản ứng diễn trong khoảng 3 giờ ở nhiệt độ được duy trì từ 220 ÷ 225 ⁰C.

Sau khi thời gian biến tính nhựa thông kết thúc, quá trình xút hóa được thực hiện bằng cách phối trộn nhựa thông biến tính nóng chảy vào trong dung dịch xút. Quá trình xút hóa diễn ra trong khoảng thời gian 1,5 giờ. Kết thúc quá trình xút hóa keo nhựa thông được làm nguội thành dạng nhựa dẻo hàm lượng chất khô 75%.

Tác nhân maleic hay  axit furmalic được trình bày ở keo nhựa thông cường tính dưới đây.

1.2.1.Keo nhựa thông biến tính (Cường tính)

Nhằm tăng hiệu quả quá trình gia keo nhựa thông, phần lớn nhựa thông cho phản ứng với anhydrit furmalic hoặc axit furmalic sản phẩm tạo thành là axit tricarboxylic. Phản ứng lập thể ứng dụng cho rất nhiều hợp chất dien (phản ứng cộng vòng Diels-Alder) và chỉ có thể áp dụng cho đồng phân dạng axit abietic có cặp nối đôi liên hợp, sản phẩm được gọi là keo nhựa thông cường tính. Hai nhóm carboxyl thêm vào có tính axit mạnh hơn so với nhóm carboxyl ban đầu. Điều này có nghĩa là đặc tính âm điện mạnh hơn (phân cực tốt hơn) làm cho khả năng phân tán keo tốt hơn, kích thước hạt keo nhỏ hơn, nên hiệu quả quá trình gia keo được cải thiện. Mặt khác, khi tính ainon của dịch keo nhựa thông biến tính tăng lên thì hiệu quả phản ứng của keo với phèn nhôm nhằm tạo ra resinat nhôm cũng tăng lên dẫn tới hiệu quả gia keo nhựa thông tốt hơn. Tuy nhiên, cơ chế của gia keo nhựa thông vẫn không bị tác động do sự tăng cường. Phản ứng đồng phân axit abietic và axit furmalic được chỉ ra ở phản ứng [I.6]:

1.2.2 Keo nhựa thông xà phòng hóa

Keo nhựa thông xà phòng hóa vẫn đóng vai trò quan trọng trong gia keo nhựa thông cho sản phẩm giấy mặc dù nó ra đời từ rất lâu. Nhưng bên cạnh đó kỹ thuật nấu keo nhựa thông xà phòng hóa đơn giản là yếu tố làm cho vẫn được quan tâm và sử dụng phổ biến ở những nơi điều kiện kỹ thuật chưa cho phép chuyển sang keo nhựa thông biến tính. Keo nhựa thông xà phòng hóa sản xuất dựa trên cơ sở phản ứng trung hòa các axit nhựa bằng xút hoặc muối natri cacbonat. Phản ứng được chỉ ra trong phản ứng [I.1],[I.2]:

C₁₉H₂₉COOH  + NaOH   =    C₁₉H₂₉COONa  + H₂O    [I.1]

C₁₉H₂₉COOH  + Na₂CO₃ =   2C₁₉H₂₉COONa  + H₂O  + CO₂↑ [I.2]